【太平洋汽车网 技术频道】镍是传统镍氢、镍铬电池的重要原料，最重要的是当下最为火热的新能源车动力电池三元锂电池正极材料的主要原料之一。3月初在伦敦金属交易所LME期货市场发生了令人震惊的“妖镍”事件，将镍这个有色金属引入了人们的视线之中。今天我们不是来介绍三元锂电池的，也不是来介绍大宗商品交易中的镍期货，而是从最基本的元素入手，各种相关的基本化学反应，再到三元锂中镍的原料制取，让你全面了解——镍。如果大家对这样的科普内容感兴趣的话，未来还会为大家带来新能源产业中相关的其他基本元素的科普介绍。 镍 元素简介 镍28号元素，属于第Ⅷ族，相对原子质量58.71，熔点为1453℃±1℃，沸点为2800℃。天然生成的镍有五种稳定的同位素：58Ni67.7%、60Ni26.2%、61Ni1.25%、62Ni3.66%、64Ni1.66%。在主要化合物中常见＋２价、＋３价及＋４价镍，镍的许多物理化学性质与钴、铁近似；由于与铜毗邻，因此在亲氧和亲硫性方面较接近铜。  我们最常见的用途就是用来制造不锈钢、制造钱币，许多镍储量丰富的国家常见的硬币多采是镍币，例如澳大利亚、新西兰、俄罗斯，某些稍大面值的硬币完全是按照砸死人的重量和尺寸设计的，随便兜里揣上一把就得好几斤，在实际使用上来说绝对是个负担，但对乾坤一掷来说可能是史诗级加强了。  储量分布及产量 作为一种常见金属，有观点认为其巨量存储在于我们地球的地核之中，地核中我们是惦记不上了。作为陨铁的重要成分，某些地方例如中国新疆等地甚至能够在地表直接捡到类似镍橄榄石的金属块，铁镍合金在陨铁中极为常见且含量高。最主要的来源应该还是地壳之中，许多国家都有储量丰富的镍矿，且常见镍与其他金属共生的情况。  而据中国地质调查局发布的《全球锂、钴、镍、锡、钾盐矿产资源储量评估报告（2021）》显示，截至2020年，全球镍矿储量9063万吨，资源量2.6亿吨。根据USGS数据，2020年全球镍储量约9400万吨，其中60%为红土镍矿，40%为硫化镍矿。   世界上红土镍矿分布在赤道线南北30度以内的热带国家，集中分布在环太平洋的热带―亚热带地区，主要有：美洲的古巴、巴西；东南亚的印度尼西亚、菲律宾；大洋洲的澳大利亚、新喀里多尼亚、巴布亚新几内亚等；而像俄罗斯、加拿大、南非等高纬度地区则硫化镍矿储量丰富。   2020年全球硫化镍矿产量占比最多地区为南非28.1%，加拿大产量占比18.6%，俄罗斯产量占比17.3%；红土镍矿产量最多地区为印度尼西亚18.7%，澳大利亚产量占比17.7%，菲律宾产量占比10.1%。  中国镍储量398万吨，约占全球4.39%，我国镍矿类型则是硫化镍矿和红土镍矿两种都有，以硫化铜镍矿为主，约占总量的90%，并且共伴生矿产多、综合利用价值高。据工信部网站，2021年我国原生镍（原生物料生产的镍产品，包括电解镍、含镍生铁、镍盐等，折金属量）产量66.9万吨，同比下降10.1%。据海关总署数据，2021年镍矿、电解镍分别进口4352.9万吨、26.2万吨，同比增长11.4%、100%。  化学制取与常见反应 镍是铁系第三元素，外观上面和铁、钴一样，高纯度情况下都是银白色密度很高的金属非常的坚硬，高纯度镍棒常在实验室作为电极使用，颗粒状的镍也叫镍花在实验室中使用的更多。  镍金属的稳定性极高，镍颗粒直接在高温火焰下灼烧，部分位置会像铁一样生成黑色氧化物，还有些部位会被亮蓝色氧化物包裹。镍有三种氧化物，即氧化亚镍（NiO）,四氧化三镍（Ni3O4）及三氧化二镍（Ni2O3）。三氧化二镍仅在低温时稳定，加热至400~450℃，即离解为四氧化三镍，进一步提高温度最终变成氧化亚镍。  高纯度镍对酸腐蚀也有很高抗性，镍花置于硫酸中加热只会产生少量气泡，室温中放置一周也只会让溶液微微变绿，参加反应的镍少得可怜，如果你加大硫酸的浓度，镍会和铁一样发生钝化，表面产生致密的氧化物保护内部的镍，导致反应停止。  强碱对于镍来说也是一样，甚至在熔融氢氧化物的时候主要使用的都是镍制坩埚，离谱的是单质氟的相关反应实验也采用镍制容器，镍连被称作死亡元素的单质氟都不怕，（氟是卤素元素，单质氟化学性质极其活跃，最强的氧化剂之一，甚至在一定条件下能够和部分惰性气体反应）。  镍的化学性质过于稳定，所以实验室中采用的大多是颗粒更细的镍粉。镍粉制取可以采用氧化镍与氢气反应，这个反应的制取量小，纯度不高。   氧化镍与氢气加热生成镍粉与水 更纯的镍粉则是采用四羰基合镍的热分解来得到的，四羰基镍是一种剧毒气体，蒸汽混合空气见火星还会爆炸，所以用这玩意儿制镍很可能就要造镍了，危。实验室里四羰基合镍难以保存，所以工业上多采用羰基镍粉来制备纯镍。制备镍粉还可以通过分解镍的另一种化合物二茂镍来获得，深绿色晶体状的二环戊二烯合镍Ni（C5H5）2对热敏感需要充氮气保存。  镍粉活泼性就很高了，和稀硫酸反应就和之前完全不同，加热后会剧烈反应快速溶解在硫酸之中，溶液的颜色也转为绿色，这个溶液可以提纯出七水合硫酸镍。镍和稀硝酸反应会更加的暴力，稍微一加热镍粉就消失不见了。  镍粉与稀硫酸反应（上）镍粉与稀硝酸反应（下） 镍与强碱反应与和强酸完全不同，镍粉甚至无法和大部分强碱进行反应，氢氧化镍的制取只能采用土办法，往镍盐溶液中添加强碱制取的氢氧化镍。  硫酸镍与氢氧化钾反应生成氢氧化镍和硫酸钾 镍粉和氧气可以很轻松的反应，如果在反应中掺杂点水蒸气，镍粉甚至能够自燃，生成的镍氧化物是绿色粉末状，没错和抹茶粉一模一样，很容易和强酸生成对应的镍盐。与氧气长时间反应，会生成三价镍组成的三氧化二镍，3价镍是一种超强的氧化剂，在氧化反应中会被还原成稳定的2价镍。  镍粉非常的怕氨水，镍粉和浓氨水的混合物放在一起加热，镍粉很容易就被氨水侵蚀，氨对于镍离子有非常强大的络合能力。在镍盐溶液中加入浓氨水，氨能够赶跑镍盐水合物中的水，行程氨络合离子。在三元前驱体制取中需要用到一定浓度的氨水最为络合剂。  六水合硫酸镍与浓氨水反应 新能源产业应用 我们常见的三元锂电池NCM的N都是指的镍，NCM是指含锂的多层金属氧化物——镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2，制造镍钴锰酸锂的原料中镍的部分采用的是硫酸镍。我们上一趴介绍的关于镍的各种常见反应和各种化合物基本上都与制备三元锂前驱体相关。  镍盐有许多种，硝酸镍、氯化镍都算，那为什么只采用硫酸镍而非其他镍盐呢？氯化镍中有氯离子的存在，容易腐蚀不锈钢材质对反应设备的要求较高，如果氯离子残留在前驱体中，后续烧结工艺时容易腐蚀窑炉；硝酸镍价格高，而且N03-硝酸根离子残留在前驱体中，在烧结工艺中会产生NO一氧化氮、NO2二氧化氮等有害气体，在工业制取中不被采用。  硫酸镍的制取有三个来源，由原生物料生产、镍铁溶解、废料生产： 镍铁直接溶解 化学法制取硫酸镍方法历史悠久，最简单的就是采用硝酸和硫酸的混酸来氧化溶解金属镍，和上面我们谈到的实验室中镍与强酸反应是一样的。也就是常说的镍豆/镍粉直接溶解得到硫酸镍，这种方法设备复杂腐蚀严重、利用率低、环境污染较为严重。再通过电解又可以重新获得电解镍，也就是纯镍产品，每吨电解镍的耗电量在800-1000kWh。  原生物料生产 根据原料矿物不同分为两种，硫化镍矿与红土镍矿线路；硫化镍矿品位高很容易就能制取高冰镍，高冰镍可以制取电解镍和硫酸镍。而红土镍矿就比较复杂了，作为最主要的镍矿原料，红土镍矿分层，上层品位低但储量高，可以使用湿法高压酸浸的方法处理成MHP等湿法中间品；下层品位高，用火法处理。目前镍的主要生产路径是下层红土镍矿通过火法RKEF到镍铁，再到不锈钢（该路径占比超过50%）。  总体来说红土镍矿生成硫酸镍共有四类方法： 湿法高压酸浸路径，上层低品位红土镍矿的湿法冶炼-MHP等湿法中间品-硫酸镍+硫酸钴；  火法前硫化路径，下层高品位红土镍矿的火法冶炼硫化到低冰镍-高冰镍-硫酸镍；  火法后硫化路径，下层高品位红土镍矿的火法冶炼-镍铁-高冰镍-硫酸镍；  富氧侧吹方式，用熔炼炉替代电炉，对原材料的适用度高，增加热反应效率，核心在于硫化方式的改变。  最具代表性的企业包括瑞木、华友、青山、盛屯、中伟等等。 镍 有色金属产业 作为有色金属大宗商品，镍期货也是行业风向标，最近镍期货的走势可谓是跌宕起伏，国内方面沪镍在3月初和中下旬两次上攻，虽然今日已经回到较为合理的价格位置，但是伦敦金属交易所LME似乎还没有从“妖镍”闹剧中解脱，从铝到锌LME六大主要金属合约的可用库存目前已降至1997年以来的最低水平。  随着2021年全球工业活动在疫情后附属，LME的金属库存已经在下降，而且目前全球物流和航运系统还是处于混乱的状态。俄乌冲突爆发后，俄罗斯作为高纯度镍储量丰富的国家，从其供应商处获得货物变得完全不可能，同时交易所库存较低的时候也很容易遭受到逼空行情的冲击，“妖镍”风波之后LME甚至对金属价格市场波动幅度设置了15%的上限。  金属镍在全球市场中，74%用于不锈钢生产制造，在电池用途方面目前仅占5~8%，但是中国2021年的纯电动汽车新车销量增加到了上年的2.6倍，以目前全球电动车发展的趋势来看，预计对电池用途的需求会进一步扩大。  目前青山控股作为国内第一大镍铁生产商，已经蜕变成为全球最大的镍铁生产商，也是3月伦敦金属交易所LME“妖镍”事件的主角之一。青山控股在印尼拥有两大工业园区，2020年镍产量46万吨，未来还会继续大幅度扩容，来应对国内及全球快速增长的新能源电池需求。  产业前景 镍钴锰酸锂三元材料中，镍呈现正二价是主要的电化学活性元素，三元材料NCM：让钴Co来防止镍Li-锂Ni混排，让锰Mn来稳定材料的结构，镍Ni作为提供高容量的主力。所以目前主流的三元锂NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中镍含量越高能量密度也就越高。同时镍的成本相对来说较低，高镍配方在成本上也还是有优势的，所以客观上对于镍的需求整体是会上升的。  但目前全球经济形势不容乐观，受到多重因素影响，疫情、逆全球化、美元加息周期、全球CPI飙升、民粹主义抬头、俄乌战争，这些都时时刻刻影响着正常的经济活动和社会发展。有色金属产业从LME库存储量就能发现，全球产业链体系供需正在出现问题，疫情导致停工停产、国际航运混乱，全球大宗商品价格飙升，PPI CPI产生恐怖的剪刀差，目前正值美元加息周期，叠加疫情影响已经有部分国家出现国家破产的危机，黎巴嫩、斯里兰卡首当其冲，未来还有更多国家陷入经济困境，我国经济也已明确进入滞胀。所以对于新能源产业是否能够继续高速增长可能会取决于许多未知因素，目前国内电动车已经出现全面涨价的情况，PPI端的涨价终会传到到CPI端，美元从无限QE到瞬间加息50个基点，最终又将是谁来抗下一切？  回到镍的话题来，镍作为一种不是非常稀缺的有色金属，主要还是应用于不锈钢，从二级市场来看，新能源端带来的增长已经反应在了相应公司的股价上，资本的速度总是最快的，市场表现也总是如实反应资本预期的，未来镍的增长可能要从《“十四五”原材料工业发展规划》提出的开发“城市矿山”资源中挖掘了，有色金属稀有金属的回收再利用。或者抓准美元加息周期，在外汇储备被摧毁的国家中也实施马歇尔计划，可以把放的水流到海外的基建项目中去，掌控产业链源头、控制能源、削弱美元霸权、收获国际友谊等等好处还是很多的，可别再让水流进房地产了。  镍产业链非常清晰，最主要的用途就是镍合金（铸币）、电池（镍氢、镍铬、三元锂）、电镀、不锈钢。除此之外，还能成为许多化学反应不可或缺的催化剂，纳米铁酸镍NiFe2O4在新兴材料领域价值很大，它可以催化二氧化碳分解，使其重新变成碳和氧气，从而在太空等高精尖领域得以应用。然而镍与我们生活也是息息相关，平均每5个人里就有1个人，会对镍离子存在或轻或重的过敏反应，镍甚至被指与诱发某些癌症相关，所以目前对于日常使用的不锈钢中该添加多少镍仍然存在争议。 如果你带钢制手表时间一长会烂手腕，恭喜你，你对镍过敏，真的是造镍啊。 （图/文/摄：太平洋汽车网 洪晓峰） 文章来源【太平洋汽车网】版权归原作者所有 |
